铸铁是稀土应用的主要领域之一,是稀土使用量最大的用户。从20世纪70年代开始,稀土就在球墨铸铁、蠕墨铸铁和灰铸铁中得到广泛应用。经过30多年的开发研究,稀土在铸铁领域中的应用工艺技术日臻成熟,其使用量一直在国内占第一位,并取得了巨大的技术进步。

  稀土元素在铸造合金中的应用始于球墨铸铁(1948年)。它虽然开始于蒙昧时代,但在工业中大量应用于铸造合金的各个领域则是在20世纪50~60年代,即在启蒙时代。进入70年代以后,稀土在铸造合金中的应用,在数量和质量方面均达到了空前的水平,也就是说70年代,在稀土铸造合金领域的应用与其他领域一样进入了黄金时代。

一、稀土在各类铸铁中的研究与应用?

1 球墨铸铁

  1947年英国H. Morrogh发现,在过共晶灰口铸铁中附加铈,使其含量在0.02wt%以上时,石墨呈球状。1948年美国A. P. Ganganebin等人研究指出,在铸铁中添加镁,随后用硅铁孕育,当残余镁量大于0.04wt%时,得到球状石墨。从此以后,球墨铸铁开始了大规模工业生产。

  球墨铸铁作为新型工程材料的发展速度是令人惊异的。1949年世界球墨铸铁产量只有5万吨,1960年为53.5万吨,1970年增长到500万吨,1980年为760万吨,1990年达到915万吨。2000年达到1500万吨。球墨铸铁的生产发展速度在工业发达国家特别快。世界球墨铸铁产量的75%是由美国、日本、德国、意大利、英国、法国六国生产的。

  我国球墨铸铁生产起步很早,1950年就研制成功并投入生产,至今我国球墨铸铁年产量达230万吨,位于美国、日本之后,居世界第三位。适合我国国情的稀土镁球化剂的研制成功,铸态球墨铸铁以及奥氏体-贝氏体球墨铸铁等各个领域的生产技术和研究工作均达到了很高的技术水平。

  (1)铸态珠光体球墨铸铁曲轴和铸态铁素体球墨铸铁汽车底盘零件分别在我国第二汽车厂、南京汽车厂和第一汽车厂相继投产。这标志着我国铸态球墨铸铁生产达到了较高水平。与之相适应的包外脱硫、双联法熔炼、瞬时孕育、孕育块技术以及音频检测和热分析快速分析等技术的采用,则标志着我国大量流水生产汽车铸件的技术水平与国际先进水平的差距正在缩小。

  (2)试验研究了大断面(壁厚大于120mm)球墨铸铁的冶金因素以及相应的生产工艺措施。采用适量的钇基重稀土复合球化剂、强制冷却、顺序凝固、延后孕育,必要时添加微量锑、铋等可防止球墨铸铁件中心部位的石墨畸变和组织疏松等,现已成功地制作了38吨重的大型复杂结构件,17.5吨重的柴油机体、截面为805mm的球墨铸铁轧辊等。

  (3)奥氏体-贝氏体球墨铸铁的研究与应用。20世纪70年代初,几乎同时中国、美国、芬兰3个国家宣布研究成功了具有高强度、高韧性的奥氏体-贝氏体球墨铸铁(国际上统称ADI),这种材质的抗拉强度达1000MPa,因此它广泛应用于齿轮以及各种结构件,与合金钢相比,奥-贝球墨铸铁具有显着的经济效益和社会效益。

  (4)球墨铸铁管和水平连续铸造球墨铸铁型材。我国已相继建成几个球墨铸铁管厂,且近几年还将有几个球墨铸铁管厂建成。2000年,我国年产离心铸造球墨铸铁管达90万吨。此外,我国自行研制的水平连续铸造球墨铸铁型材生产线已通过国家鉴定,并已有多家企业投产。再加上我国引进的一条生产线,至2002年,我国年产球墨铸铁型材的能力达数万吨。?

  (5)系统地测定了稀土镁球墨铸铁的力学性能及其他性能,为设计人员提供了有关数据。测定了稀土镁球墨铸铁的比重、导热性、电磁性等物理性能,结合金相标准研究了石墨和基体组织对球墨铸铁性能的影响规律。系统地测定了铁素体球墨铸铁在常温、低温、静态和动态条件下的各种性能。此外,还研究了稀土镁球墨铸铁的应力应变性能、小能量多冲抗力和断裂韧性,并开始用于指导生产。结合球墨铸铁齿轮的应用,还系统地研究了球墨铸铁的弯曲疲劳强度和接触疲劳强度,以及球墨铸铁齿轮的点蚀、剥落机理等。

  (6)稀土镁球墨铸铁。在高强度低合金球墨铸铁方面,除了对铜、钼研究较多外,还对镍、铌等进行了研究。在利用天然钒钛生铁制作钒钛合金球墨铸铁方面,国内一些单位进行了大量、系统的工作。中锰球墨铸铁虽然在性能上不够稳定,但多年来的系统研究与生产应用,取得了显着的经济效益。?

  在耐热球墨铸铁方面,除了中硅球墨铸铁以外,系统研究了Si+Al总量对稀土镁球墨铸铁抗生长能力的影响。我国研制的RQTAL5Si5耐热铸铁用作耐热炉条的使用寿命是灰铸铁的3倍,是普通耐热铸铁的2倍,并与日本Cr25Ni13Si2耐热钢的使用寿命相当。

  高镍奥氏体球墨铸铁方面也取得了进展,它在石油开采机械、化工设备、工业用炉器件上均取得了成功的应用。

  在耐酸球墨铸铁方面,我国生产的稀土高硅球墨铸铁比普通高硅铸铁的组织细小、均匀、致密,由此,抗蚀性能提高了10%~90%,并且其机械强度也有显着改善。

  (7)稀土在球墨铸铁中的作用。稀土能使石墨球化。自从H. Morrogh最先使用铈得到球墨铸铁以来,先后许多人研究了各种稀土元素的球化行为,发现铈是最有效的球化元素,其他元素也均具有程度不等的球化能力。

  结合国情,我国对稀土的球化作用进行了大量研制工作,发现稀土元素对常用的球墨铸铁成分(C3.6~3.8wt%,Si2.0~2.5wt%)来说,很难获得同镁球墨铸铁那样完整均匀的球状石墨;而且,当稀土量过高时,还会出现各种变态形的石墨,白口倾向也增大,但是,如果是高碳过共晶成分(C>4.0wt%),稀土残留量为0.12~0.15wt%时,可获得良好的球状石墨。

  根据我国铁质差、含硫量高(冲天炉熔炼)和出铁温度低的情况,加入稀土是必要的。球化剂中镁是主导元素,稀土一方面可促进石墨球化;另一方面克服硫以及杂质元素的影响以保证球化也是必须的。

  稀土防止干扰元素破坏球化。研究表明,当干扰元素Pb、Bi、Sb、Te、Ti等总量为0.05wt%时,加入0.01wt%(残余量)的稀土,可以完全中和干扰,并可抑制变态石墨的产生。我国绝大部分的生铁中含有钛,有的生铁中含钛高达0.2~0.3wt%,但稀土镁球化剂由于能使铁中的稀土残留量达0.02~0.03wt%,故仍可保证石墨球化良好。如果在球墨铸铁中加入0.02~0.03wt%Bi,则几乎把球状石墨完全破坏;若随后加入0.01~0.05wt%Ce,则又恢复原来的球化状态,这是由于Bi和Ce形成了稳定的化合物。

  稀土的形核作用。20世纪60年代以后的研究表明,含铈的孕育剂可使铁液在整个保持期中增加球数,使最终的组织中含有更多的石墨球和更小的白口倾向。经研究还表明,含稀土的孕育剂可改善球墨铸铁的孕育效果并显着提高抗衰退的能力。加入稀土可使石墨球数增多的原因可归结为:稀土可提供更多的晶核,但它与FeSi孕育相比所提供的晶核成分有所不同;稀土可使原来(存在于铁液中的)不活化的晶核得以长大,结果使铁液中总的晶核数量增多。

2 蠕墨铸铁

  蠕墨铸铁作为一种新型铸铁材料出现在20世纪60年代。我国是研究蠕墨铸铁最早的国家之一。1966年山东省机械设计研究院发表了稀土高强度灰铸铁论文,标志了我国蠕墨铸铁生产技术的研制成功。

  迄今为止,国内外研究结果一致认为,稀土是制取蠕墨铸铁的主导元素。我国稀土资源富有,为发展我国蠕墨铸铁提供了极其有利的条件和物质基础。

  由于蠕墨铸铁兼有球墨铸铁和灰铸铁的性能,因此,它具有独特的用途,在钢锭模、汽车发动机、排气管、玻璃模具、柴油机缸盖、制动零件等方面的应用均取得了良好的效果。特别是我国第二汽车厂蠕墨铸铁排气管流水线的投产,标志着我国蠕墨铸铁生产已达到高水平。
到目前为止,世界蠕墨铸铁的产量尚难以统计,这是因为蠕墨铸铁往往被统计在灰铸铁的产量之内,而不是从单独的项目统计。我国蠕墨铸铁的年产量不尽确切,大约有几万吨。

  我国制作蠕墨铸铁所用的蠕化剂中均含有稀土元素,如稀土硅铁镁合金、稀土硅铁合金、稀土硅钙合金、稀土锌镁硅铁合金等。由此,形成了适合国情的蠕化剂系列。

  我国在蠕墨铸铁的形成机制的研究方面处于领先地位。另外在蠕墨铸铁的处理工艺、铁液熔炼及炉前质量控制、蠕墨铸铁常温和高温性能方面均进行了广泛、深入的研究。特别要指出的是,在我国冲天炉条件下,不少工厂能稳定地生产蠕墨铸铁,取得了显着的经济效益。可以预期,利用蠕墨铸铁具有的良好的综合性能、力学性能较高,在高温下有较高的强度,氧化生长较小、组织致密、热导率高以及断面敏感性小等特点,取代一部分高牌号灰铸铁、球墨铸铁和可锻铸铁,由此,将取得良好的技术经济效果。

3 灰铸铁

  进入20世纪60年代,在灰铸铁中加入稀土,即采用稀土孕育剂,已在生产上日益推广应用。由于稀土孕育剂具有较强的抗衰退、降低白口、改善断面均匀性、提高铸件力学性能、耐磨性、致密性和耐压性等多种功能,因此,有人把含稀土的硅铁孕育剂叫作高效-长效孕育剂。

  对稀土在灰铸铁中的行为研究表明,稀土对亚共晶、共晶和过共晶铸铁的组织和性能均有良好的影响,可使共晶团数明显增多;稀土加入量与抗拉强度之间存在着双峰值效应,微量稀土有很强的消除白口的能力,但加入量过大反而促进白口的生成。此外,稀土还能改善断面敏感性和夹杂物的形态。?

  稀土在暖气片上的应用取得了很大成功。因加入稀土可使暖气片材质的抗拉强度提高20~50MPa,耐压性能可提高1~2kg/cm2,并提高了铸件成品率,由此取得了显着的经济效益和社会效益。

  在我国1000万吨铸件中,就有大约80%是灰铸铁,因此,在灰铸铁中,特别是在低牌号的灰铸铁中加入稀土提高性能还具有很大的潜力。

二、稀土在铸铁中应用的发展前景

  稀土镁球墨铸铁件的应用比例和年产量将会继续增加。其中最显着的变化是离心球墨铸铁管的比例和产量会以较快的速度增加。为解决北方干旱地区的缺水问题,国家将启动南水北调工程,各地区也将陆续兴建远距离引水工程,各城镇将加速对供水管网的改造,这些工程将需要大量的各种口径的离心球墨铸铁管。在未来数年内,我国离心球墨铸铁管的使用比例将会达到法国、日本等工业发达国家水平(95%~98%),我国球墨铸铁铸件的年总产量将会超过300万吨(包括球墨铸铁铸管约180~200万吨/年),年需稀土氧化物可超过1800吨。

  奥-贝球墨铸铁作为一种新型材料,尽管在总的球墨铸铁中占的比例不大,但它仍以每年15%的速度递增,并广泛地应用于曲轴、齿轮、凸轮轴、吊钩、牵引架、磨球等重要的保安件和耐磨件中。球墨铸铁曲轴和汽车、内燃机、拖拉机等机械的保安球墨铸铁铸件也将随主机产量的增加而增加。?
稀土在灰铸铁和蠕墨铸铁中的应用也会稳定增加,应特别指出的是,随着我国汽车工业的发展,发动机缸体、缸盖将会大量地采用蠕墨铸铁,取代目前普遍使用的灰铸铁。这将是稀土在铸铁中应用的一个新领域。

  按上述对应用前景的分析,至2005年,我国在铸铁合金中稀土氧化物的使用量将达到1800~2000吨/年。

  我国从20世纪60年代中期开始研究稀土与铁的作用机理和处理工艺,先后解决了稀土球化剂、孕育剂的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前使用稀土处理的铸铁件主要有:球墨铸铁件、蠕墨铸铁件、高强度灰铸铁件及合金铸铁件。稀土对铸铁的作用十分明显,稀土可使铸铁的宏观组织和微观组织细化和均匀化,使铁中石墨形态由长片状向球状方向发展,从而改善了铸铁性能,提高其强度、韧性和耐腐蚀性,创造出了可观的经济和社会效益。目前我国年产稀土铸铁150~200万吨,需用稀土合金1万吨,是国内稀土应用市场大户。2003年铸铁的稀土用量为4000吨,占冶金机械行业总消费量的73%,占国内稀土总用量的1/4左右。1990~2003年稀土在铸铁中的消费量见表1。

表1 1990~2003年我国稀土在铸铁中的消费量(REO,吨)

年份

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

消费量

2800

2800

2920

3000

3480

3500

3850

3800

3800

3800

3850

4000

4000

4000


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